הצגת המקור של הדף "חמצון סוורן"

'''חמצון סוורן''', הקרוי על שם [[דניאל סוורן]], הוא [[תגובה כימית]] לפיה אלכוהול ראשוני או שניוני מתחמצן ל[[אלדהיד]] או [[קטון]] באמצעות [[אוקסליל כלוריד]] {{אנ|Oxalyl chloride}} (oxalyl chloride), [[דימתיל סולפוקסיד]] (DMSO) ובסיס אורגני, כגון [[טריאתילאמין]] {{אנ|Triethylamine}}<ref>{{cite journal|author=Omura, K.; [[דניאל סוורן|Swern, D.]]|year=1978|title=Oxidation of alcohols by "activated" dimethyl sulfoxide. A preparative, steric and mechanistic study|journal=[[Tetrahedron (journal)|Tetrahedron]]|volume=34|issue=11|pages=1651–1660|doi=10.1016/0040-4020(78)80197-5}}</ref><ref>{{cite journal|author=Mancuso, A. J.; Brownfain, D. S.; [[דניאל סוורן|Swern, D.]]|year=1979|title=Structure of the dimethyl sulfoxide-oxalyl chloride reaction product. Oxidation of heteroaromatic and diverse alcohols to carbonyl compounds|journal=[[J. Org. Chem.]]|volume=44|issue=23|pages=4148–4150|doi=10.1021/jo01337a028}}</ref><ref>{{cite journal|author=Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; [[דניאל סוורן|Swern, D.]]|year=1978|title=Oxidation of long-chain and related alcohols to carbonyls by dimethyl sulfoxide "activated" by oxalyl chloride|journal=[[J. Org. Chem.]]|volume=43|issue=12|pages=2480–2482|doi=10.1021/jo00406a041}}</ref>. זוהי אחת מתגובות החמצון הרבות המכונות בדרך כלל חמצון 'DMSO משופעל'. התגובה ידועה באופי המתון שלה ובסיבולת הרחבה ל[[קבוצה פונקציונלית|קבוצות פונקציונליות]]<ref>{{קישור כללי|כתובת=http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=v77p0064|כותרת=Organic Syntheses Procedure|אתר=www.orgsyn.org|שפה=en|תאריך_וידוא=2022-12-25}}</ref><ref>{{קישור כללי|כתובת=http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv9p0692|כותרת=Organic Syntheses Procedure|אתר=www.orgsyn.org|שפה=en|תאריך_וידוא=2022-12-25}}</ref><ref>{{קישור כללי|כתובת=http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv7p0258|כותרת=Organic Syntheses Procedure|אתר=www.orgsyn.org|שפה=en|תאריך_וידוא=2022-12-25}}</ref><ref>{{cite book |author1=Tojo, G. |author2=Fernández, M. | title = Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: A guide to current common practice | publisher = Springer | year = 2006 | isbn = 0-387-23607-4}}</ref>.
[[קובץ:Swern Oxidation Scheme.png|מרכז|לא ממוסגר|400x400 פיקסלים]]
תוצרי הלוואי הם [[דימתיל סולפיד]] <chem>((CH3)2S)</chem> {{אנ|dimethyl sulfide}}, [[פחמן חד-חמצני]] (CO), [[פחמן דו-חמצני]] (CO<sub>2</sub>), וכאשר טריאתילאמין משמש כבסיס - [[טריאתיל אמוניום כלוריד]] {{אנ|Triethylamine}} (Et<sub>3</sub>NHCl). מבין תוצרי הלוואי הנדיפים, לדימתיל סולפיד ריח חזק שמתפשט ופחמן חד-חמצני רעיל בצורה חריפה, ולכן יש לבצע את התגובה והעבודה עליה במנדף. דימתיל סולפיד הוא נוזל נדיף (נקודת רתיחה 37°C) בעל ריח לא נעים אפילו בריכוזים נמוכים<ref>{{cite journal|author=Mancuso, A. J.; [[דניאל סוורן|Swern, D.]]|year=1981|title=Activated dimethyl sulfoxide: Useful reagents for synthesis|journal=[[Synthesis (כתב עת)|Synthesis]]|type=Review|volume=1981|issue=3|pages=165–185|doi=10.1055/s-1981-29377}}</ref><ref>{{cite journal | author = Tidwell, T. T. | title = Oxidation of alcohols to carbonyl compounds via alkoxysulfonium ylides: The Moffatt, Swern, and related oxidations | journal = [[Org. React.]] | year = 1990 | volume = 39 | pages = 297–572 | doi = 10.1002/0471264180.or039.03 | isbn = 0471264180 | type = Review}}</ref><ref>{{cite journal | author = Tidwell, T. T. | title = Oxidation of alcohols by activated dimethyl sulfoxide and related reactions: An update | journal = [[Synthesis (journal)|Synthesis]] | year = 1990 | volume = 1990 | issue = 10 | pages = 857–870 | type = Review | doi = 10.1055/s-1990-27036}}</ref>.

==מנגנון==
השלב הראשון בחמצון סוורן הוא תגובה בטמפרטורה נמוכה של DMSO, המסומן כ-'''1a''', באופן רשמי בתור תורם רזוננס, המסומן כ-'''1b''', עם אוקסליל כלוריד, '''2'''. תוצר הביניים הראשון, '''3''', מתפרק במהירות תוך מתן פחמן דו-חמצני ופחמן חד-חמצני ומייצר כלורו (דימתיל)סולפוניום כלוריד, '''4'''.
[[קובץ:Dimethylchlorosulfonium Formation Mechanism.png|מרכז|לא ממוסגר|600x600 פיקסלים]]
לאחר הוספת האלכוהול '''5''', הכלורו (דימתיל)סולפוניום כלוריד '''4''' מגיב עם האלכוהול כדי לתת את יון האלקוקסיסולפוניום, '''6''', תוצר הביניים העיקרי. תוספת של לפחות 2 אקוויוולנטים של בסיס - בדרך כלל טריאתילאמין - תגרום ל[[דה-פרוטונציה]] של יון האלקוקסיסולפוניום כדי לתת את [[יליד (כימיה)|יליד]] {{אנ|Ylide}} הגופרית, '''7'''. ב[[מצב מעבר]] של טבעת בעלת חמישה איברים, יליד הגופרית '''7''' מתפרק ליצירת דימתיל סולפיד ואת תרכובת ה[[קרבוניל]] הרצויה, '''8'''.
[[קובץ:Swern Oxidation Mechanism.png|מרכז|לא ממוסגר|600x600 פיקסלים]]

==וריאציות==

כאשר משתמשים באוקסליל כלוריד כחומר ההתייבשות, יש לשמור על התגובה בטמפרטורה נמוכה יותר ממינוס 60 מעלות צלזיוס בכדי להימנע מתגובות לוואי. באמצעות [[כלוריד ציאנורי]] {{אנ|Cyanuric chloride}} (Cyanuric chloride)<ref>{{cite journal|doi=10.1021/jo015935s | volume=66 | title=A Mild and Efficient Alternative to the Classical Swern Oxidation | journal=The Journal of Organic Chemistry | pages=7907–7909 | author=De Luca Lidia| year=2001 | issue=23 | pmid=11701058 }}</ref> או [[אנהידריד טריפלואורואצטי]] {{אנ|Trifluoroacetic anhydride}}<ref>{{cite journal|doi=10.1021/jo00868a012|title=Dimethyl Sulfoxide-Trifluoroacetic Anhydride. New Reagent for Oxidation of Alcohols to Carbonyls|last1=Omura|first1=Kanji|last2=Sharma|first2=Ashok K.|last3=Swern|first3=Daniel|journal=[[J. Org. Chem.]]|year=1976|volume=41|issue=6|pages=957–962}}</ref> במקום אוקסליל כלוריד, ניתן להעלות את טמפרטורת התגובה למינוס 30 מעלות צלזיוס ללא תגובות לוואי. שיטות אחרות לשפעול של DMSO כדי ליזום את היווצרותו של תוצר הביניים המרכזי '''6''' הן השימוש ב[[קרבודיאימידים]] {{אנ|Carbodiimide}} ([[חמצון פיצנר-מופאת]] {{אנ|Pfitzner–Moffatt oxidation}}), קומפלקס גופרית טריאוקסיד פירידין ([[חמצון פאריך-דורינג]] {{אנ|Parikh–Doering oxidation}}) או [[אנהידריד אצטי]] ([[חמצון אולברייט-גולדמן]]). את תוצר הביניים '''4''' ניתן להכין גם מדימתיל סולפיד ו-[[N-Chlorosuccinimide|''N''-Chlorosuccinimide]] {{אנ|N-Chlorosuccinimide}} ([[חמצון קורי-קים]] {{אנ|Corey–Kim oxidation}}).

במקרים מסוימים, השימוש בטריאתילאמין כבסיס יכול להוביל ל[[אפימר]]יזציה ב[[פחמן אלפא ובטא|פחמן אלפא]] לקרבוניל החדש שנוצר. שימוש בבסיס [[אפקט סטרי|נפחי]] יותר, כגון דיאיזופרופילאתילאמין, יכול להפחית את תגובת הלוואי הזו.

==שיקולים==
דימתיל סולפיד, תוצר לוואי של חמצון סוורן, הוא אחד הריחות הלא נעימים הידועים לשמצה בכימיה אורגנית. בני אדם יכולים להבחין בתרכובת זו בריכוזים נמוכים כמו 0.02 עד 0.1 [[חלקים למיליון]]<ref>{{cite book | author = Morton, T. H. | year = 2000 | chapter = Archiving Odors |editor1=Bhushan, N. |editor2=Rosenfeld, S. | title = Of Molecules and Mind | pages = 205–216 | location = Oxford | publisher = Oxford University Press}}</ref>. פתרון פשוט לבעיה זו הוא שטיפת כלי זכוכית משומשים עם [[אקונומיקה]] או תמיסת [[אוקסון]] {{אנ|Potassium peroxymonosulfate}}, אשר תחמצן את הדימתיל סולפיד בחזרה לדימתיל סולפוקסיד או לדימתיל סולפון, שניהם חסרי ריח ואינם רעילים<ref>{{cite journal |title= Safe Handling of Boranes at Scale | first1=William J.  Jr. | last1=Atkins |first2= Elizabeth R. |last2= Burkhardt |first3= Karl |last3= Matos |journal= Org. Process Res. Dev. |year= 2006 | volume= 10 |issue= 6 |pages= 1292–1295 |doi= 10.1021/op068011l}}</ref>.

תנאי התגובה מאפשרים חמצון של תרכובות רגישות לחומצה, שעלולות להתפרק בתנאי חמצון חומציים כגון [[חמצון ג'ונס]] {{אנ|Jones oxidation}}. לדוגמה, בסינתזה של תומפסון והית'קוק של [[ססקויטרפן]] {{אנ|Sesquiterpene}} isovelleral<ref name="Thompson1992">{{cite journal|last=Thompson|first=S. K.|author2=Heathcock, C. H. |year=1992|title=Total synthesis of some marasmane and lactarane sesquiterpenes|journal=[[J. Org. Chem.]]|volume=57|issue=22|pages=5979–5989|doi=10.1021/jo00048a036}}</ref>, השלב האחרון בו משתמשים בפרוטוקול סוורן, נמנע מ[[תגובת שחלוף|שחלוף]] של הציקלופרופאן מתאנול במולקולה, הרגיש לחומצה.
[[קובץ:IsovelleralPreparationViaSwernOxidation.png|מרכז|לא ממוסגר|480x480 פיקסלים]]

==ראו גם==
* [[חמצון אולברייט-גולדמן]]

==לקריאה נוספת==
* P. Y. Bruice (2017). Organic Chemistry (Eighth ed.). Prentice Hall.

== קישורים חיצוניים ==
{{ויקישיתוף בשורה}}
* [https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/swern-oxidation.shtm חמצון סוורן] ב-"Organic Chemistry Portal"

==הערות שוליים==
{{הערות שוליים}}

[[קטגוריה:כימיה אורגנית]]
[[קטגוריה:תגובות כימיות]]