חמצון סוורן

חמצון סוורן, הקרוי על שם דניאל סוורן, הוא תגובה כימית לפיה אלכוהול ראשוני או שניוני מתחמצן לאלדהיד או קטון באמצעות אוקסליל כלוריד תבנית:אנ (oxalyl chloride), דימתיל סולפוקסיד (DMSO) ובסיס אורגני, כגון טריאתילאמין תבנית:אנ. זוהי אחת מתגובות החמצון הרבות המכונות בדרך כלל חמצון 'DMSO משופעל'. התגובה ידועה באופי המתון שלה ובסיבולת הרחבה לקבוצות פונקציונליות.

תוצרי הלוואי הם דימתיל סולפיד $((\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S})$ תבנית:אנ, פחמן חד-חמצני (CO), פחמן דו-חמצני (CO₂), וכאשר טריאתילאמין משמש כבסיס - טריאתיל אמוניום כלוריד תבנית:אנ (Et₃NHCl). מבין תוצרי הלוואי הנדיפים, לדימתיל סולפיד ריח חזק שמתפשט ופחמן חד-חמצני רעיל בצורה חריפה, ולכן יש לבצע את התגובה והעבודה עליה במנדף. דימתיל סולפיד הוא נוזל נדיף (נקודת רתיחה 37°C) בעל ריח לא נעים אפילו בריכוזים נמוכים.

מנגנון

השלב הראשון בחמצון סוורן הוא תגובה בטמפרטורה נמוכה של DMSO, המסומן כ-1a, באופן רשמי בתור תורם רזוננס, המסומן כ-1b, עם אוקסליל כלוריד, 2. תוצר הביניים הראשון, 3, מתפרק במהירות תוך מתן פחמן דו-חמצני ופחמן חד-חמצני ומייצר כלורו (דימתיל)סולפוניום כלוריד, 4.

לאחר הוספת האלכוהול 5, הכלורו (דימתיל)סולפוניום כלוריד 4 מגיב עם האלכוהול כדי לתת את יון האלקוקסיסולפוניום, 6, תוצר הביניים העיקרי. תוספת של לפחות 2 אקוויוולנטים של בסיס - בדרך כלל טריאתילאמין - תגרום לדה-פרוטונציה של יון האלקוקסיסולפוניום כדי לתת את יליד תבנית:אנ הגופרית, 7. במצב מעבר של טבעת בעלת חמישה איברים, יליד הגופרית 7 מתפרק ליצירת דימתיל סולפיד ואת תרכובת הקרבוניל הרצויה, 8.

וריאציות

כאשר משתמשים באוקסליל כלוריד כחומר ההתייבשות, יש לשמור על התגובה בטמפרטורה נמוכה יותר ממינוס 60 מעלות צלזיוס בכדי להימנע מתגובות לוואי. באמצעות כלוריד ציאנורי תבנית:אנ (Cyanuric chloride) או אנהידריד טריפלואורואצטי תבנית:אנ במקום אוקסליל כלוריד, ניתן להעלות את טמפרטורת התגובה למינוס 30 מעלות צלזיוס ללא תגובות לוואי. שיטות אחרות לשפעול של DMSO כדי ליזום את היווצרותו של תוצר הביניים המרכזי 6 הן השימוש בקרבודיאימידים תבנית:אנ (חמצון פיצנר-מופאת תבנית:אנ), קומפלקס גופרית טריאוקסיד פירידין (חמצון פאריך-דורינג תבנית:אנ) או אנהידריד אצטי (חמצון אולברייט-גולדמן). את תוצר הביניים 4 ניתן להכין גם מדימתיל סולפיד ו-N-Chlorosuccinimide תבנית:אנ (חמצון קורי-קים תבנית:אנ).

במקרים מסוימים, השימוש בטריאתילאמין כבסיס יכול להוביל לאפימריזציה בפחמן אלפא לקרבוניל החדש שנוצר. שימוש בבסיס נפחי יותר, כגון דיאיזופרופילאתילאמין, יכול להפחית את תגובת הלוואי הזו.

שיקולים

דימתיל סולפיד, תוצר לוואי של חמצון סוורן, הוא אחד הריחות הלא נעימים הידועים לשמצה בכימיה אורגנית. בני אדם יכולים להבחין בתרכובת זו בריכוזים נמוכים כמו 0.02 עד 0.1 חלקים למיליון. פתרון פשוט לבעיה זו הוא שטיפת כלי זכוכית משומשים עם אקונומיקה או תמיסת אוקסון תבנית:אנ, אשר תחמצן את הדימתיל סולפיד בחזרה לדימתיל סולפוקסיד או לדימתיל סולפון, שניהם חסרי ריח ואינם רעילים.

תנאי התגובה מאפשרים חמצון של תרכובות רגישות לחומצה, שעלולות להתפרק בתנאי חמצון חומציים כגון חמצון ג'ונס תבנית:אנ. לדוגמה, בסינתזה של תומפסון והית'קוק של ססקויטרפן תבנית:אנ isovelleral, השלב האחרון בו משתמשים בפרוטוקול סוורן, נמנע משחלוף של הציקלופרופאן מתאנול במולקולה, הרגיש לחומצה.

ראו גם

• חמצון אולברייט-גולדמן

לקריאה נוספת

• P. Y. Bruice (2017). Organic Chemistry (Eighth ed.). Prentice Hall.

קישורים חיצוניים

• חמצון סוורן ב-"Organic Chemistry Portal"