הצבר האיזוברי-איזואנתלפי

הצבר האיזואנתלפי-איזוברי הוא אחד מהצברים הבסיסיים של הפיזיקה הסטטיסטית. באופן שקול לצבר המיקרוקנוני בו האנרגיה, הנפח ומספר החלקיקים הם הפרמטרים התרמודינמיים הבלתי-תלויים (ולרוב גם קבועים), באנסמבל הזה אנחנו לוקחים את הפרמטרים הבלתי-תלויים להיות האנתלפיה (H), הלחץ (P) ומספר החלקיקים (N). על כן הצבר הזה מכונה לעיתים NPH. זהו הצבר הבסיסי ביותר עבור מערכת שנתונה בלחץ קבוע, אך כמעט שאינו מוזכר בספרות המקצועית. השימוש העיקרי בצבר זה הוא לביצוע סימולציות של מערכות תרמודינמיות בלחץ קבוע.

המודל התאורטי - תכונות ומאפיינים של הצבר

Illustration of an isoenthalpic-isobaric system

ניתן לבנות מודל פשוט שמתאים לצבר הנ"ל, על ידי צימוד של המערכת לאמבט נפח הנשמר בלחץ קבוע, באמצעות בוכנה אדיאבטית (שאינה מאפשרת מעבר חום).

נתבונן בדיפרנציאל של האנתלפיה

$dH=dU+pdV+Vdp=(dq+dw)+pdV+Vdp=dq+Vdp$

כיוון שהבוכנה אדיאבטית והאמבט שומר על הלחץ קבוע, אנו מוצאים כי $dH=dq=dp=0$, ולכן המערכת היא איזואנתלפית.

נפח הפאזה

ההמילטוניאן של המערכת נתון על ידי

$\mathscr{H}=\mathscr{H}(q_i,p_i,x_w,p_w,V,N)=H+PV$

כאשר q_i, p_i הם קואורדינטות המקום והתנע של החלקיקים השונים, x_w ו־p_w הם המקום והתנע של הבוכנה, V נפח המערכת וN מספר החלקיקים הכולל. H היא האנתלפיה של המערכת ו- P הלחץ באמבט. את נפח הפאזה נקבל על ידי אינטגרציה על כל מרחב הפאזה של המערכת, ולאחר חלוקה במספר הפרמוטציות (זו מבטיחה לנו אקסטנסיביות של האנטרופיה).

$\mathrm{\Phi }(H,P,N)=\frac{1}{N!}\underset{\mathscr{H}\le H-PV}{\int }dqdpd{x}_{w}d{p}_w$

כאשר חסר כפל בקבוע מסוים אשר אינו ישפיע על הגדלים הפיזיקליים, ולכן הוא הושמט. במערכת מקרוסקופית ניתן להזניח את התלות של ההמילטוניאן בdp_w, ונוכל גם להחליף את dx_w בdV.

$\mathrm{\Phi }(H,P,N)=\frac{1}{N!}\underset{\mathscr{H}(q,p,V,N)\le H-PV}{\int }dqdpdV$

לנוחות נגדיר את אלמנט מרחב הפאזה $d\tau =dqdpdV$ וניתן לרשום את נפח הפאזה בצורה מעט יותר קומפקטית באמצעות פונקציית מדרגה (Heaviside)

$\mathrm{\Phi }(H,P,N)=\frac{1}{N!}\int \mathrm{\Theta }[\mathscr{H}-(H-PV)]d\tau$

צפיפות המצבים וצפיפות ההסתברות

את צפיפות המצבים נוכל לקבל בפשטות כנגזרת של נפח הפאזה

$\omega (H,P,N)=(\frac{\partial \mathrm{\Phi }}{\partial H}{)}_{P,N}=\frac{1}{N!}\int \delta [\mathscr{H}-(H-PV)]d\tau$

כאשר הצגנו את פונקציית דלתא של דיראק.

ההסתברות להימצא בטווח אנרגיות $H-PV\le \mathscr{H}<H-PV+\delta H$, מוגדרת במרחב הפאזה כך

$W(q,p,V)=\frac{1}{\omega \delta H}=\frac{\delta [\mathscr{H}-(H-PV)]}{\omega }$

במקרה הזה הסימון δH מתייחס לוואריאציה (שינוי אינפיניטסימלי) באנתלפיה ולא לדלתא של דיראק.

כעת ניתן להשתמש בצפיפות ההסתברות על מנת לחשב ערכי תוחלת של גדלים פיזיקליים. עבור פונקציה כללית f התוחלת תהיה

$\overline{f}=\int Wfd\tau =\frac{1}{\omega }\int f\delta [\mathscr{H}-(H-PV)]d\tau =\frac{1}{\omega }(\frac{\partial }{\partial H}\int f\mathrm{\Theta }[\mathscr{H}-(H-PV)]d\tau {)}_{P,N}$

דוגמה פשוטה תהיה חישוב של תוחלת האנרגיה (ההמילטוניאן). מתקבלת ישר ההגדרה של האנתלפיה $\overline{E}=H-P\overline{V}$ עם ההבדל היחיד שהאנרגיה והנפח הם גדלים ממוצעים ואינם פרמטרים נשלטים של המערכת.

משפט החלוקה השווה

באופן שקול לצבר המיקרוקנוני ניתן לקבל

$⟨x_j\frac{\partial \mathscr{H}}{\partial x_k}⟩=\frac{\mathrm{\Phi }}{\omega }{\delta }_{jk}$

ועבור המילטוניאן של גז אידיאלי נמצא את הגדרת הטמפרטורה באנסמבל NPH

$k_{B}T=\frac{\mathrm{\Phi }}{\omega }$

כאשר T הטמפרטורה ו־$k_B$ הוא קבוע בולצמן.

המשפט האדיאבטי

נניח כי ההמילטוניאן תלוי כעת בפרמטר נוסף a. הכוח המוכלל שקשור לפרמטר הזה יהיה $\frac{\partial \mathscr{H}}{\partial a}$. חישוב ממוצע האנסמבל של הכוח המוכלל ייתן לנו

$⟨\frac{\partial \mathscr{H}}{\partial a}⟩=-\frac{1}{\omega }(\frac{\partial \mathrm{\Phi }}{\partial a}{)}_{H,P,N}=(\frac{\partial H}{\partial a}{)}_{\mathrm{\Phi },P,N}$

הקשר בין המכניקה הסטטיסטית לתרמודינמיקה

ניתן להשתמש בנפח הפאזה (פונקציית החלוקה למעשה) על מנת לקבל את האנטרופיה של המערכת.

$S(H,P,N)=k_B\ln \mathrm{\Phi }(H,P,N)$

ובאמצעות זהויות תרמודינמיות ניתן למצוא גדלים שונים.

גדלים תרמודינמיים ופלקטואציות סטטיסטיות

מלבד הפרמטרים הבלתי תלויים (מספר החלקיקים, הלחץ והאנתלפיה), שאר הגדלים התרמודינמיים מוגדרים באופן סטטיסטי, וערכם איננו קבוע. את מידת השינוי אנחנו מגדירים באמצעות השונות.

$(\mathrm{\Delta }f{)}^2=⟨(f-\overline{f}{)}^2⟩=⟨f^2⟩-⟨f{⟩}^2$

כאשר את הממוצעים השונים ניתן לחשב כפי שפורט קודם.

גדלים תרמודינמיים חשובים שניתן למצוא הם:

• נפח

$⟨V⟩=\frac{1}{\omega }(\frac{\partial \chi }{\partial H}{)}_P;⟨V^2⟩=-\frac{1}{\omega }(\frac{\partial \chi }{\partial P}{)}_H;(\mathrm{\Delta }V{)}^2=⟨V^2⟩-⟨V{⟩}^2$ כאשר הפונקציה $\chi$ מוגדרת כך:

$\chi (H,P)=\frac{1}{N!}\int V\cdot \mathrm{\Theta }[\mathscr{H}-(H-PV)]d\tau$ באמצעות קשרי מקסוול ותכונות של נגזרות חלקיות, ניתן לקבל הצגה נוספת של השונות של הנפח

$(\mathrm{\Delta }V{)}^2=-\frac{1}{\omega }(\frac{\partial \chi }{\partial P}{)}_S$

• אנרגיה

$(\mathrm{\Delta }E{)}^2=P^2\cdot (\mathrm{\Delta }V{)}^2$

• אנרגיה קינטית (הפיתוח נכון כאשר האנרגיה הפוטנציאלית אינה תלויה במסת החלקיק)

$(\mathrm{\Delta }K{)}^2=\frac{3}{2}N(k_{B}T{)}^2[1-\frac{3N{k}_B}{2C_P}]$

גז אידיאלי

גז אידיאלי קלאסי חופשי

ההמילטוניאן

$\mathscr{H}=\sum _i\frac{p_i^2}{2m}$

נפח הפאזה

$\mathrm{\Phi }(N,P,H)=\frac{(2\pi m{)}^{\frac{3N}{2}}}{[N!(\frac{3N}{2})!]}\underset{0}{\overset{\frac{H}{P}}{\int }}{V}^N(H-PV{)}^{\frac{3N}{2}}dV=\frac{(2\pi m{)}^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{5N}{2}+1)!}\frac{H^{\frac{5N}{2}+1}}{P^{N+1}}$

משוואת המצב של הגז האידיאלי באנסמבל האיזואנתלפי-איזובארי היא

$PV=(N+1)k_{B}T$

בגבול התרמודינמי, $N\gg 1$, ולכן בעצם מתקבלת משוואת המצב הרגילה של גז אידיאלי קלאסי.