טיוטה:קירוב ההתנגשויות החזקות המותאם

קירוב ההתנגשויות החזקות המותאם (באנגלית: The Modified Strong Collision approximation (MSC)), מפשט את משוואת המסטר הכללית המורכבת The full multi-well master equation (ME) בעיקר במקרים שהקינטיקה של התגובות תלויות בלחץ. פתרון משוואה זו מאפשרת למדל התנהגות מולקולות בפאזה הגזית, וכן לחקור תגובות חד-מולקולריות ולהבין מהם הכיוונים האפשריים בהם התגובה יכולה להתקדם במצב של תלות בלחץ.

תגובה חד-מולקולרית הינה תגובה כימית בסיסית בפאזה הגזית, שבה מולקולה יחידה עוברת שינוי למולקולה או למולקולות אחרות.

רקע

קצבי תגובות

בתחום הכימיה הפיזיקאלית, משוואת ארניוס משמשת פעמים רבות לתיאור התלות של מהירות התגובות בטמפרטורה. אולם, במקרים בהם מתרחשת תגובה אוני- מולקולרית בפאזה הגזית, בייחוד עבור טמפרטורות גבוהות ולחצים נמוכים, ישנה תלות של קבוע קצב התגובה גם בלחץ, מלבד הטמפרטורה. תגובות אוני- מולקולריות אלו המתרחשות בפאזה הגזית, מהוות מרכיב מרכזי בתהליכים תעשייתיים וסביבתיים ומכאן החשיבות לה זכו במחקר. לכן, ישנה חשיבות גדולה להבנה של מערכות תלויות לחץ אלו על מנת לבצע אנליזה לתוצאות ניסיוניות או להעריך את ערכם של קצבי התגובות האלו גם ללא עריכת הניסויים.

תגובה תלוית לחץ

תגובות תלויות- לחץ ניתן לחלק לשתי קבוצות:

• "מעוררות כימית", כאשר שני מגיבים מתנגשים זה בזה ליצירת התגובה
• "מעוררות תרמית", כאשר ישנו מגיב יחיד אשר נדרש שיהיה מעורר אנרגטית על מנת שיוכל לבצע תגובה, כך שבדרך כלל ההתנגשות הגורמות לעירור שתתרחש הינה עם גז האמבט (לרוב גז אינרטי).

תרשים 1: גרף קינטיקת תגובה תלוית לחץ

לדוגמה התגובות הבאות: $\mathrm{A}+\mathrm{B}⟶\mathrm{C}$ וגם $\mathrm{C}⟶\mathrm{A}+\mathrm{B}$ מהוות דוגמה לשתי קבוצות אלו בהתאמה כאשר שתיהן יוצרות תחילה את האיזומר $C^{*}$ אשר מעורר אנרגטית (תרשים 1). איזומר מעורר זה יכול להגיב בכמה אופנים, כתלות בכמות האנרגיה הקיימת בו - אפשרות אחת הינה דיסוציאציה ל- $A+B$, והאפשרות נוספת הינה איזומריזציה ל- $D$, מצב שבו משתנה לצורה מבנית אחרת. ייתכן גם ייצוב אנרגטי או עירור של האיזומר באמצעות התנגשויות. לכן, ישנה חשיבות גדולה להתייחס בחישובים לרשת התגובות החד- מולקולריות שיכולות לקרות שכן עבורן עלולה להתקיים תחרות בין כל מסלולי התגובה האפשריים האלו.

הלחץ הינו פרמטר קריטי המעודד מסלולים מסוימים של התגובה על פני אחרים. למשל, אם הלחץ נמוך מספיק,$C^{*}$ לא יספיק לעבור ייצוב אנרגטי אלא ימשיך להגיב וכך תתרחש באופן ישיר התגובה $\mathrm{A}+\mathrm{B}⟶\mathrm{D}$ מבלי לעבור דרך הצורון הכימי $C$ לפני כן (תרשים 1) . כלומר, במצב בו הלחץ נמוך מספיק, תהליכי מעבר האנרגיה בהתנגשויות יהיו איטיים יותר תהליכי התגובה עצמה וכך יכול להיות דילוג מעל לתוצרי ביניים מסוימים.

בתנאים של לחץ גבוה התגובות הכימיות נוטות להתקדם שלב אחר שלב, מכיוון שתוצרי הביניים מתייצבים במהירות באמצעות התנגשויות תכופות עם גז האמבט, וההתייצבות המהירה מאפשרת לתוצרי הביניים להיווצר ולהמשיך בשרשרת התגובות הרגילה, מבור פוטנציאל אחד לבור הבא, אל עבר התוצרים הסופיים.

כך, בהתאם ללחץ, התהליכים יכולים להתרחש בסדר ישיר של בורות הפוטנציאל או תוך דילוג על חלק מהם. לפיכך, תיתכן אפשרות למעבר של תגובות מבור פוטנציאל מסוים לכל בור אחר, כאשר הקצב של תגובות אלו תלוי בלחץ המערכת.

הפתרון למשטח האנרגיה

משוואת המסטר

רשת של תגובות תלויות- לחץ ניתנת למידול (יצירת מודל קינטי) בצורה הסתברותית, כאשר ההתפתחות בזמן של המערכת מיוצגת ומחושבת על ידי משוואה המסטר (Master equation (ME)). משוואה זו מתארת את התהליכים המולקולריים המתרחשים וכיצד הלחץ החלקי והשבר המולרי, של הצורונים הכימיים ברשת התגובות, משתנים עם הזמן כתוצאות מההתנגשויות והתגובות הכימיות. מתוך כך, המשוואה מאפשרת לחשב את קבועי הקצב, $k(T,P)$, של תגובות כימיות בפאזה הגזית, בהן מהירות התגובה מושפעת הן מהטמפרטורה והן מהלחץ.

החישוב נעשה באמצעות שקלול של קבועי הקצב המיקרו-קנוניים $k(E)$ (תרשים 1), של צפיפות המצבים האנרגטיים $\rho (E)$ ושל תהליכי העברת האנרגיה בהתנגשויות. מתוך כך נובעת גם הסיבה העיקרית למורכבות פתרון משוואה זו- מעבר לסיבוכיות החישובית עבור מערכות גדולות, עבורן סט המשוואות הופך להיות רב ככל שנוספים איזומרים וערוצי תגובה נוספים, ישנה גם מורכבות בכך שיש צורך להתייחס בחישובים לכל רמות האנרגיה האפשריות עבור כל צורון כימי.

ישנן תוכנות עזר לפתרון משוואת המסטר:

1. MultiWell - תוכנה לניתוח מערכות של תגובות כימיות עם בורות פוטנציאל רבים המאפיינים תגובות חד-מולקולריות.
2. MESS: Master Equation System Solver - כלי חזק לפתרון משוואת המסטר באופן מקיף.
3. Arkane - חלק מפרויקט RMG (Reaction Mechanism Generator), מסייע בחישוב קצבי תגובות תוך פתרון משוואת המסטר.
4. MESMER - תוכנה נגישה לציבור הרחב לפתרון משוואת המסטר עבור תגובות הכוללות בורות פוטנציאל רבים.
5. Polyrate 17-C - תוכנית מחשב לחישוב קצבי תגובות כימיות עבור מולקולות רב-אטומיות, כולל מערכות תלויות-לחץ.

שיטות לפישוט משוואת המסטר

בשל המורכבות לפתרון משוואת המסטר ישנן מספר שיטות שפותחו בהן ניתן להשתמש על מנת לפשט את המשוואה וכך לקבל את הערכים של $k(E,J),k(E),k(T,P)$ . השיטות נבדלות זו מזו ברמת הקפדנות והדיוק, העלות החישובית מבחינת משאבים וזיכרון, וכן העוצמה והיציבות החישובית.

השיטות הן:

1. The chemically significant eigenvalues (CSE)- שיטה זו מפשטת את המערכת על ידי כך שהיא מפרקת אותה לערכים עצמיים ומתעלמת מהמצבים האנרגטיים המגיעים במהירות לרגיעה בעת מעבר אנרגיה, תוך השארת המצבים העצמיים המשמעותיים מבחינה כימית הקשורים לתגובה. זו השיטה המדויקת ביותר לפתרון, אך גם הינה יקרה יותר חישובית מהשיטות האחרות ולעיתים אינה מתכנסת לתוצאה כלל.
2. The simulation least-squares (SLS)- בשיטה זו יש התאמה של משוואת המסטר לתנאים ושטפים ספציפיים. לרוב שיטה זו ברמת דיוק זהה לשיטת ה־CSE אך יותר יציבה.
3. Reservoir State (RS)- שיטה זו מניחה כי צורונים כימיים בעלי אנרגיה נמוכה מתפלגים בהתאם להתפלגות בולצמן. כך, שיטה זו מבוססת על קרובים טובים למתרחש במציאות ולכן היא יחסית מדויקת. עם זאת, במקרים שבהם השיטה אינה מצליחה להגיע לפתרון הנכון, המשתמש לא מקבל כל חיווי על כך.
4. The modified strong collision (MSC)- ההנחה של התנגשויות חזקות מותאמות- בבסיסה ישנה הנחה שהתייצבות אנרגטית של איזומר מעורר מתרחשת בשלב אחד ויחיד מיד בעת ההתנגשות. זוהי השיטה המהירה ביותר מבין ארבעת השיטות והעוצמתית ביותר אך מבוססת על הקרובים הכי פחות ריאליסטיים.

שיטת ההתנגשויות החזקות המותאמות (MSC)

זוהי אחת השיטות לפישוט משוואת המסטר כאשר בבסיסה שתי הנחות עיקריות:

1. אם מתרחשת התנגשות של גז האמבט באיזומר $C^{*}$ , הוא בוודאות ידעך ויתייצב אנרגטית, כלומר, התנגשות אחת בלבד מספיקה להורדתו עד לרמה האנרגטית הנמוכה ביותר. בפועל, לרוב נדרשות מספר התנגשויות כאלה וייתכן דווקא אף עירור נוסף, בעת ההתנגשות, במקום דעיכה. אולם, ישנה הצדקה לוגית מסוימת להנחה זו- אם ניתן זמן מספיק להתנגשויות אלו, לבסוף תוכל אכן להתרחש דעיכה זו.
2. בכל רגע נתון ניתן להתייחס להתפלגות רמות האנרגיה המעוררות של האיזומרים במערכת כימית כבלתי משתנה מבחינת זמן, כלומר שהיא נמצאת במצב יציב. הנחה זו מפשטת את החישובים המתמטיים שכן היא מאפשרת ויתור על הצורך לעקוב אחר ההתפתחות המפורטת של כל רמות האנרגיה לאורך זמן.

תוך שימוש בשיטה זו מתקבל פתרון בעל דיוק גבוה יחסית עבור התגובות העיקריות המתרחשות במערכת. עבור התגובות שמתרחשות בשיעור נמוך יותר תיתכן שגיאה עד לערך של כ־300% מהערך המדויק, אך אין לכך השפעה מהותית על דיוק המודלים הקינטיים שניתן לקבל מתוך החישובים האלה. היתרון המהותי בשיטה זו הוא ששיטה זו בעלת רמת מהירות ויציבות גבוהות מאד.

ראו גם

• תגובה כימית
• קינטיקה כימית
• משוואת קצב
• תורת מצב המעבר

לקריאה נוספת

• Steinfeld, Jeffrey I., et al. Chemical kinetics and dynamics. United Kingdom, Prentice Hall, 1989.
• Gilbert, Robert G., and Smith, Sean C.. Theory of Unimolecular and Recombination Reactions. United Kingdom, Blackwell Scientific Publications, 1990.
• Holbrook, Kenneth A., et al. Unimolecular Reactions. United Kingdom, Wiley, 1996.