שרשרת פולימר אידיאלית

בפיזיקה, המושג שרשרת פולימר אידיאלית, מתייחס למודל פשוט לתיאור תרמודינמי של פולימרים. בדומה למושג גז אידיאלי, שהוא מודל פשוט לתיאור תרמודינמי של זורמים. במודל שרשרת הפולימר האידיאלית נניח כי לא קיימות אינטראקציות בין המונומרים המרכיבים את השרשרת מלבד הגבלות פיזיות שונות המתוארות על ידי תת-המודלים של השרשרת.

המודל מציג תיאור פשוט של פולימר כשרשרת של אובייקטים זהים בעלי אורך סופי l המתחברים זה לזה בקצותיהם בקונפורמציות זוויתיות שונות (ראה איור 1).

קובץ:Linear poly.png

איור 1: תיאור פשוט של פולימר המורכב ממונומרים באורך קבוע b

עקרונות המודל

N מונומרים זהים מרכיבים את הפולימר שאורכו הוא:

$L=Nl$

כאשר N הוא מספר המונומרים.

גישה זו היא פשטנית ביותר, היות שהיא לא מתחשבת כלל באינטראקציות בין המונומרים המרכיבים את הפולימר. בגישה זו האנרגיה החופשית של הפולימר לא תלויה במבנה שלו.

ומכך נובע שבשיווי משקל תרמודינמי כל ההסתברות לקבל קונפיגורציית מבנה כלשהו שוות זו לזו.

נגדיר וקטור קצה-קצה

$\overrightarrow{R}$

של שרשרת פולימרית אידיאלית ווקטורים

${\overrightarrow{r}}_1,\dots ,{\overrightarrow{r}}_N$

המצביעים המשתייכים למונומרים.

נציין כי פיתוח זה מתייחס למצב בו מספר המונומרים N גדול מספיק, כך שמשפט הגבול המרכזי יתקיים.

איור המדגים שרטוט של שרשרת פולימרית אידיאלית קצרה.

קצוות השרשרת לא מחוברים לזה לזה לכן נקבל שערך התוחלת :

$⟨\overrightarrow{R}⟩={\mathrm{\Sigma }}_{i=1}^N⟨{\overrightarrow{r}}_i⟩=\overrightarrow{0}$

היות ש${\overrightarrow{r}}_1,\dots ,{\overrightarrow{r}}_N$ בלתי תלויים זה בזה, $\overrightarrow{R}$מתפלג לפי התפלגות נורמלית (או גאוסיאנית). ולכן בשלשה ממדים נקבל שהשונות תהיה:

${\sigma }^2=⟨R_x^2⟩-⟨R_x{⟩}^2=⟨R_x^2⟩-0$

ובפרט עבור כל מימד:

$⟨R_x^2⟩=⟨R_y^2⟩=⟨R_z^2⟩=N\frac{l^2}{3}$

ומכאן נובע ש: $⟨\overrightarrow{R^2}⟩=N{l}^2=Ll$

ולכן וקטור קצה-קצה יהיה:$\sqrt{⟨\overrightarrow{R^2}⟩}=\sqrt{N}l=\sqrt{Ll}$

כמו כן, וקטור הקצה-קצה מתפלג לפי פונקציית צפיפות ההסתברות הבאה:

$P(\overrightarrow{R})={\left(\frac{3}{2\pi N{l}^2}\right)}^{3/2}{e}^{-\frac{3{\overrightarrow{R}}^2}{2N{l}^2}}$

גודל נוסף, שמחושב פעמים רבות בפיזיקה של פולימרים, הוא רדיוס ההתמדה של הפולימר:

${𝑅}_G=\frac{\sqrt{N}l}{\sqrt{6}}$

רלוונטיות המודל במציאות והכללה של המודל

תבנית:להשלים על אף שהמודל הפשוט שמתואר לעיל לא מניב תוצאות מדויקות כלל עבור פולימרים מציאותיים ברמה המיקרוסקופית, הוא מתאר במידה יחסית מדויקת התנהגות פיזיקלית של פולימר בתמיסה שהמונומרים שלו מומסים בצורה אידיאלית עם הממס. במצב כזה האינטראקציות בין מונומר למונומר ובין מולקולת ממס למולקולת ממס ובין מונומר למולקולת ממס הן זהות ולכן ניתן להתייחס לאנרגיה של המערכת כקבועה. (אחת ההנחות המרכזיות של מודל זה).

אמנם, הרלוונטיות של מודל זה פוחתת משמעותית בתמיסות בהן יש חשיבות לנפח של הפולימר.

ישנם מודלים אחרים המתארים שרשרת פולימרית אידיאלית תוך כדי הזנחת אינטראקציות בין המונומרים המרכיבים אותו המנבאים תוצאות נסיוניות מדויקות יותר, הנפוץ ביותר בניהם הוא מודל התולעת (באנגלית: Worm-like Chain).

דרגות חופש של פולימר

באיור 2 (משמאל) מוצג שרטוט של פולימר המורכב משלושה מונומרים, נקודת המוצא של כל מונומר i מסומנת ב $\overrightarrow{r_i}$.

לפי הגדרת הפולימר כל המונומרים זהים כלומר

$|\overrightarrow{r_1}-\overrightarrow{r_2}|=l$

. תבנית:ש

איור 2: פרמטרים של פולימר

שתי דרגות החופש של כל מונומר הן:תבנית:ש$\theta$ הזווית בין שני מונומריםתבנית:שו-$\phi$ זווית הסיבובתבנית:ש

תרמודינמיקה של פולימר

פונקציית החלוקה : $z=Tr(e^{-\beta H})$תבנית:שהאנרגיה החופשית : $F=k_{B}Tlnz=U-TS$תבנית:ש

קובץ:RN for polymer.png

איור 3: איור נוסף של פולימר, באדום מסומן $\overrightarrow{R_N}$

כדי להסתכל על התרמודינמיקה של הפולימר נגדיר שני משתנים חשובים:

$\overrightarrow{R_N}$ הוא המרחק מקצה לקצה של הפולימר ומוגדר על ידי $\overrightarrow{R_N}=\sum _{i=1}^N\overrightarrow{r_i}$ תבנית:שוהזווית בין מונומר i למונומר i+1 תוגדר על ידי (ראה איור 2) $cos{\theta }_{i,i+1}=\frac{\overrightarrow{r_i}\overrightarrow{r_{i+1}}}{l^2}$תבנית:שנזכיר כי ממוצע תרמי מוגדר ע"פ $<A>=\frac{TrA{e}^{-\beta H}}{Tr{e}^{-\beta H}}$ תבנית:שעבור מודל זה: ההמילטוניאן יהיה תלוי בזוויות בלבד : $H=H({\theta }_i,{\phi }_i{)}_i$ ובהתאם גם פונקציית החלוקה.

הפרמטרים האופייניים של המערכת

היחס האופייני של פלורי

אידיאליות השרשרת תבוא לידי ביטוי על ידי חוסר קורלציה (מתאם) בין זוויות שונות המופרדות על ידי מרחקים גדולים כלומר תבנית:ש$li{m}_{|i-j|\to \mathrm{\infty }}<cos{\theta }_{ij}>=0$ תבנית:שאך שימו לב שהסכום על כל מיצועי הזוויות לא בהכרח מתאפס אלא שואף לקבועתבנית:ש$C{\text{'}}_i\equiv \sum _{j=1}^N<cos{\theta }_{ij}>$תבנית:שוסה"כ נקבל את "היחס האופייני של פלורי" תבנית:ש

$C_n\equiv \frac{1}{n}\sum _{i=1}^{n}C{\text{'}}_i$ תבנית:ש

אורך קהן

גודל בעל חשיבות נוסף במערכת הוא אורך קהן (Kuhn length). ניתן להגדירו באמצעות היחס האופייני של פלורי: $b=l{C}_{\mathrm{\infty }}$.תבנית:שיש הקוראים לו האורך האפקטיבי של המערכת $l_{eff}$ ובספרים שונים הוא יכול להופיע בסימנים שונים.תבנית:שלמעשה, באמצעות גודל אופייני זה ניתן לתאר שרשראות מורכבות, בעלות קורלציה (נמוכה!) בין זוויות של מונומרים קרובים, כשרשרת אידיאלית פשוטה עם אורך "מונומר" אפקטיבי b.

האורך האופייני של השרשרת

במערכת ישנם שני אורכים חשובים: האורך האופייני של השרשרת $R_0$ ורדיוס ההתמדה $R_G$, את הראשון קל לחשב משיקולים תרמודינמיים ואת השני קל למדוד בניסויי פיזור. בין שני הגדלים קיים יחס ליניארי : ${R_G}^2=\frac{1}{6}{R_0}^2$ ,כך שע"י הצבת אחד הגדלים ניתן למצוא את השני.תבנית:ש

רדיוס ההתמדה

באנגלית Radius of gyration, מוגדר ע"פ: תבנית:ש$R_g^2\equiv \frac{1}{N}\sum _{i=1}^N(\overrightarrow{r_i}-\overrightarrow{R_{cm}}{)}^2$תבנית:שכאשר $\overrightarrow{r_i}$ הוא וקטור מיקום של מונומר i ו $\overrightarrow{R_{cm}}$ הוא וקטור מיקום מרכז המסה של הפולימר כולו.תבנית:שוקטור מרכז המסה מוגדר ע"פ $\overrightarrow{R_{cm}}\equiv \frac{1}{N}\sum _{j=1}^N\overrightarrow{r_j}$תבנית:שנכניס את הגדרת מרכז המסה להגדרת רדיוס ההתמדה ונקבל:תבנית:ש$R_g^2=\frac{1}{N^2}\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N({\overrightarrow{r_i}}^2-\overrightarrow{r_i}\overrightarrow{r_j})$תבנית:שעבור שרשרת אידיאלית יש סימטריה בין $\overrightarrow{r_i},\overrightarrow{r_j}$ ולכן מותר לכתוב: ${\overrightarrow{r_i}}^2-\overrightarrow{r_i}\overrightarrow{r_j}={\overrightarrow{r_i}}^2-2\overrightarrow{r_i}\overrightarrow{r_j}+{\overrightarrow{r_j}}^2=(\overrightarrow{r_i}-\overrightarrow{r_j}{)}^2$.תבנית:שרדיוס ההתמדה הממוצע:תבנית:ש$<R_g^2>=\frac{1}{N^2}\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N<(\overrightarrow{r_i}-\overrightarrow{r_j}{)}^2>$תבנית:שבגבול הרצף : $N\to \mathrm{\infty },l\to 0;Nl=const$ הסכומים הופכים לאינטגרלים $\sum _{i=1}^N\to \underset{0}{\overset{N}{\int }}du,\sum _{j=i}^N\to \underset{u}{\overset{N}{\int }}dv$

ואז אפשר לחשב את רדיוסי ההתמדה ע"פ הגאומטריה של הפולימר:

סוג השרשרת	ליניארית	טבעתית	f-arm star	H-polymer
תיאור גאומטרי של הפולימר (ע"פ מונומר באורך קהן b)	קובץ:Linear poly.png	קובץ:Ring poly.png	קובץ:Star poly.png f = 5	קובץ:H poly.png
$<R_g^2>$ (ממוצע רדיוס ההתמדה בריבוע)	$\frac{N{b}^2}{6}$	$\frac{N{b}^2}{12}$	$\frac{(N/f)b^2}{6}(3-\frac{2}{f})$	$\frac{N{b}^2}{6}\frac{89}{625}$

מציאת האורך האופייני של השרשרת $R_0$ משיקולים תרמודינמיים

משיקולי סימטריה ברור כי הממוצע $<\overrightarrow{R_N}>=0$ . זאת מכיוון שאנו סוכמים על כל הקונפיגורציות האפשריות בבעיה ומאחר ו-$\overrightarrow{R_N}$ הוא וקטור, נוכל למצוא עבור כל $\overrightarrow{r_i}$ וקטור השווה לו בגודלו והפוך בכיוונו $\overrightarrow{-r_i}$. תבנית:ש

אך השונות לא מתאפסת: תבנית:ש$<\overrightarrow{R_N^2}>=<R_N{R}_N>=<\sum _i\overrightarrow{r_i}\sum _j\overrightarrow{r_j}>=\sum _{i,j}^N<r_i{r}_j>=\sum _{i,j=1}^N{l}^2<cos{\theta }_{ij}>$ תבנית:ש

ובגבול $N>>1$ נקבל: $<R^2>\cong C_{\mathrm{\infty }}N{l}^2$תבנית:ש

מאחר שהממוצע על $\overrightarrow{R_N}$ מתאפס, השונות : ${\sigma }_{R_N}^2=<R_N^2>-<R_N{>}^2=<R_N^2>\ne 0$ תבנית:שנגדיר את האורך האופייני של השרשרת כסטיית התקן : $R_0=\sqrt{<R_N^2>}$תבנית:ש

מודלים לתיאור שרשרת פולימר אידיאלית

במודלים הבאים נחשב את $R_0$ תחת מגבלות שונות על הזוויות $\theta ,\phi$ בין המונומרים.

שרשרת חופשית :Freely Joint Chain

במודל זה נניח כי אין הגבלות על בחירת הזוויות לאורך השרשרת.תבנית:ש$\theta$ מתפלגת אחיד (התפלגות אחידה) בין 0 ל-$2\pi$ : ${\theta }_i=\{0,2\pi \}$ תבנית:ש$\phi$ מתפלגת אחיד (התפלגות אחידה) בין $-\pi$ ל-$\pi$ : ${\phi }_i=\{-\pi ,\pi \}$ תבנית:ש

ולכן : $<r_i{r}_j>=l^2<cos{\theta }_{ij}>={\delta }_{ij}$תבנית:שכאשר ${\delta }_{ij}=\{\begin{array}{cc}0,& \text{if }i\ne j\\ 1,& \text{if }i=j\end{array}$ היא הדלתא של קרוניקר.תבנית:שכלומר היחס האופייני של פלורי הוא: $C_{\mathrm{\infty }}=1$, ואורך קהן הוא: $b=l$תבנית:שוהאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת :

תבנית:ש$R_0=\sqrt{<R_N^2>}=l\sqrt{N}$תבנית:ש

שרשרת מסתובבת חופשית :Freely Rotating Chain

במודל זה נניח כי אחת הזוויות קבועה:תבנית:ש${\theta }_i=\theta =const$ תבנית:ש$\phi$ מתפלגת אחיד בין $-\pi$ ל $\pi$ : ${\phi }_i=\{-\pi ,\pi \}$ תבנית:ש

נחשב את :

שכנים קרובים מדרגה ראשונה: $<r_i{r}_{i+1}>=l^2<cos{\theta }_i>=l^2<cos\theta >$תבנית:ששכנים קרובים מדרגה שנייה:$<r_i{r}_{i+2}>=l^2<cos{\theta }_{i}cos{\theta }_{i+1}>=l^2<co{s}^2\theta >$תבנית:שמכאן נסיק כי עבור i,j כלליים נקבל : $<r_i{r}_j>=l^2<co{s}^{|i-j|}\theta >$תבנית:שתבנית:שכלומר : $R_0^2=\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N<\overrightarrow{r_i}\overrightarrow{r_j}>=\sum _{i=1}^N<r_i^2>+l^2\sum _{i=1}^N[\sum _{j=1}^{i-1}(cos\theta {)}^{i-j}+\sum _{j=i+1}^N(cos\theta {)}^{j-i}]$תבנית:שתבנית:שנשים לב כי : $\sum _{i=1}^N<r_i^2>=N{l}^2$ תבנית:ש$\sum _{j=1}^{i-1}$ הוא פשוט סכימה על $j<i$תבנית:ש$\sum _{j=i+1}^N$ הוא פשוט סכימה על $j>i$ תבנית:ש

נחליף למשתנה סכימה קל יותר : $k=i-j$ ונקבל:תבנית:ש$R_0^2=N{l}^2+l^2\sum _{i=1}^N[\sum _{k=1}^N(cos\theta {)}^k+\sum _{k=1}^{N-i}(cos\theta {)}^k]$תבנית:שתוצאת הסכום עד N כללי: $\sum _{k=1}^N=\frac{cos\theta }{1-cos\theta }[1-co{s}^N\theta ]$תבנית:שולכן נקבל כי תבנית:ש$R_0^2=N{l}^2+l^2\sum _{i=1}^N\frac{cos\theta }{1-cos\theta }[2-co{s}^{i-1}\theta -co{s}^{N-i}\theta ]$תבנית:ש

בשונה מהשרשרת החופשית, בשרשרת המסתובבת קיימת קורלציה בין זוויות מונומרים שכנים בשרשרת :

$\frac{r_i{r}_j}{l^2}=(cos\theta {)}^{|j-i|}=exp[|j-i|ln(cos\theta )]$ תבנית:שאם נגדיר את אורך הקורלציה : $s_p=-\frac{1}{ln(cos\theta )}$תבנית:שנקבל כי אורך הקורלציה יורד אקספוננציאלית עם המרחק בין המונומרים.תבנית:ש

ובגבול $N>>1$ וזוויות גדולות נקבל:תבנית:שאורך קורלציה : $s_p\cong 1$, היחס האופייני של פלורי $C_{\mathrm{\infty }}=\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }\cong 2$, ואורך קהן $b=l\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }\cong 2l$

והאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת : $R_0^2=N{l}^2\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }$תבנית:ש

בגבול הרציפות כאשר $N\to \mathrm{\infty },\theta \to 0$:

$s_p\approx \frac{2}{{\theta }^2}\to \mathrm{\infty }$

נגדיר את הגודל המקסימלי שהפולימר יכול לקבל: $R_{max}=NLcos(\frac{\theta }{2})\approx Nl$

לכן נדרוש $N\to \mathrm{\infty },l\to 0$, כך ש $Nl=const$. גבול זה נקרא שרשרת כמו-תולעת (באנגלית: Worm-like chain).

ניזכר כי: $R_0^2=\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N<\overrightarrow{r_i}\overrightarrow{r_j}>=\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N(cos(\theta ){)}^{|i-j|}=l^2\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^{N}exp(-\frac{|i-j|}{s_p})$

נקבל לאחר מעבר לגבול הרצף: $R_0^2=l^2{\int }_0^{R_{max}}\frac{du}{l}{\int }_0^{R_{max}}\frac{dv}{l}exp(-\frac{|u-v|}{l{s}_p})$

ולבסוף נקבל: $R_0^2=2l{s}_p{R}_{max}-2(l{s}_p{)}^2[1-exp(-\frac{R_{max}}{l{s}_p})]$

נקבל שני מקרים: (בכל מקרה $R_{max}\gg l$)

1. המקרה הקשיח: $l{s}_p\gg R_{max}\gg l$ נפתח את האקספוננט לטור ונקבל $R_0\approx R_{max}=lN$
2. המקרה הגמיש: $R_{max}\gg l{s}_p\gg l$ נקבל שהאקספוננט שואף לאפס, ולכן $R_0^2\approx 2l{s}_p{R}_{max}-2(l{s}_p{)}^2\approx 2l{s}_p{R}_{max}$ לכן מקבלים $R_0=\sqrt{lN2l{s}_p}=\sqrt{L{l}_{eff}}$, כלומר שרשרת אידיאלית עם $l_{eff}=2l{s}_p$

שרשרת מסתובבת מוגבלת: Hindered Rotation

במודל זה נניח כי אחת הזווית קבועה:תבנית:ש ${\theta }_i=\theta =const$ תבנית:ש $\phi$ מתפלגת ע"פ פוטנציאל $U({\phi }_i)$ בין $-\pi$ ל $\pi$, וההסתברות לקבלת זווית מסוימת מתפלגת ע"פ התפלגות בולצמן תבנית:ש $<cos\phi >=\frac{\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}(cos\phi )exp(-U({\phi }_i)/k_{B}T)d\phi }{\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}exp(-U({\phi }_i)/k_{B}T)d\phi }$

ובגבול $N>>1$ נקבל פשוטתבנית:שאורך קורלציה : $s_p\cong \frac{1+<cos\phi >}{1-<cos\phi >}$, היחס האופייני של פלורי $C_{\mathrm{\infty }}=\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }\frac{1+<cos\phi >}{1-<cos\phi >}$, ואורך קהן $b=l\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }\frac{1+<cos\phi >}{1-<cos\phi >}$ תבנית:ש

והאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת : $R_0^2=N{l}^2\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }\frac{1+<cos\phi >}{1-<cos\phi >}$תבנית:ש

שרשרת מסתובבת איזומרית Rotational Isomeric State

איזומר היא מולקולה שבה סידור האטומים יכול להתקיים בצורות שונות. מודל השרשרת המסתובבת האיזומרית מתייחס לקבוצת איזומרים מוגדרת:

1. בעלי שלושה מצבים
2. בין המצבים ניתן לעבור באמצעות סיבוב סביב קשר קוולנטי בודד בין שני אטומים.
3. נניח מחסום פוטנציאל גבוה, כלומר $\mathrm{\Delta }E>>k_{B}T$. כאשר $\mathrm{\Delta }E$ הוא פער האנרגיה בין המצבים.

תבנית:שההנחות הזוויתיות של המודל מסתכמות ל:תבנית:ש${\theta }_i=\theta =const$ תבנית:ש$\phi$ מתפלג אחיד בין מספר מצומצם של זוויות בדידות. תבנית:ש

מספר המצבים של המערכת נקבע ע"פ מספר הקשרים הראשיים בשרשרת, כלומר עבור $n$ קשרים ראשיים יהיו $n-2$ זוויות סיבוב ולכן סה"כ יהיו $3^{n-2}$ מצבי סיבוב איזומריים.

לדוגמה ל-n-pentane יש 4 קשרים ראשיים ולכן $3^{4-2}=9$ מצבי סיבוב.

מאחר שמספר המצבים לא אחיד לכל הפולימרים שניתן לתאר באמצעות מודל זה, התפלגות ההסתברות של כל זווית לא נקבעת במודל. לכן לא קיים חישוב כללי של $C_{\mathrm{\infty }}$ או של אורך קהן. אפשר לראות כי דרגת המורכבות של מודל זה גבוהה בהרבה משאר המודלים ועל כן הוא מצליח לשקף את המציאות בצורה הטובה ביותר. ואכן הוא נחשב למודל המוצלח ביותר עבור שרשרת אידיאלית.

סיכום והשוואה בין מודלי שרשרת הפולימר האידיאלית

פרמטר	שרשרת חופשית	שרשרת מסתובבת	מסתובבת מוגבלת	מסתובבת איזומרית
$\theta$ - הזווית בין שני מונומרים	התפלגות אחידה	קבוע	קבוע	קבוע
$\phi$ - זווית הסיבוב	התפלגות אחידה	התפלגות אחידה	ע"פ פוטנציאל $U(\phi )$	בדיד: $3^{n-2}$ מצבי סיבוב
$l_{eff}$ - אורך קהן (b)	$l$	$l\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }$	$l\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }\frac{1+<cos\phi >}{1-<cos\phi >}$	אין חישוב כללי
$C_{\mathrm{\infty }}$ - היחס האופייני של פלורי	1	$\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }$	$\frac{1+cos\theta }{1-cos\theta }\frac{1+<cos\phi >}{1-<cos\phi >}$	אין חישוב כללי
$R_0$ - אורך קצה-קצה האופייני של השרשרת	$l\sqrt{N}$	$\sqrt{Nl{l}_{eff}}$	$\sqrt{Nl{l}_{eff}}$	אין חישוב כללי

לקריאה נוספת

• Rubinstein & Colby, Polymer Physics, OXFORD university press, 26 June 2003
• P.J.Flory, Statistical Mechanics of Chain Molecules, HANSER PUBLISHERS,
• P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell university press
• M.DOI & S.F.EDWARDS, Polymer Physics, OXFORD CLARENDON press